西周早期的
白料珠的主要物相为玩火辉石和滑石,黑料珠为滑石。主要化学成分为SiO2(约60%)、MgO(约30%),其w(SiO2)/w(MgO)与滑石更为接近,且表面多存在Mg2+的流失。白料珠样品表面存在很高的P2O5 和CaO,较黑料珠容易腐蚀受沁,晶体结构较黑料珠复杂。这些料珠样品表面XRD 峰相对较弱,峰形宽而低,都存在不同程度的弥散现象,甚至出现非晶化(
玻璃化),而样品新鲜面的粉晶XRD 峰相对较尖锐,说明样品表面发生了晶态到非晶态转变、非晶态包裹晶态的现象,此类现象在其他地区(如山西)的玉石中也存在。
2) 平顶山应国墓地出土西周中期至春秋早期的料珠和料管,共28 件,其主要物相为石英,只有3 件样品的石英XRD 峰尖锐,其余样品的XRD 峰存在不同程度弥散现象,有3 件样品甚至为一条弥散的曲线,表明这些样品中已经有一定的玻璃态物质生成,烧结不完全。所有测试样品的主要化学组分为SiO2,其含量在85%以上者约占88%,仅有3件样品的SiO2 含量略低于85%。这些料珠和料管的化学成分组成与古玻璃的配方差别较大,与陕西沛西琉璃珠、河南洛阳琉璃珠、管[6]以及内蒙古额济纳旗出土的绿色费昂斯珠(西周时期)、河南省淅川县徐家岭墓地出土的琉璃珠(战国早期)的成分[13]比较接近,是用石英砂添加少量的助熔剂,经过一定高温焙烧的产物。由于当时烧制温度和助熔剂的限制,难以达到熔炼玻璃的条件,以致大量的未熔石英砂晶体残存其中,可视为釉砂,这点对确定中国釉砂的时代,具有十分重要的意义。
3) 平顶山应国墓地出土的西周中期至春秋早期料珠和料管的显著特点是CuO 的含量很高,并含有较高的Al2O3,如西周中期的料珠CuO 含量为:2.52%~9.07%、Al2O3 为 0.94%~5.71%,西周晚期的料管CuO 含量为:1.36%~3.24%、Al2O3 为1.39%~4.57%,春秋早期的料珠CuO 含量为:1.56%~2.77%、Al2O3 为1.10%~2.10%。内蒙古额济纳旗出土的西周时期绿色费昂斯珠、河南省淅川县徐家岭墓地出土的战国早期琉璃珠CuO 含量为2.48%~6.20%、Al2O3 为2.42%~3.52%,[13] 与平顶山应国墓地的料珠和料管十分相近。古埃及和近东地区釉砂中的CuO 和Al2O3 的含量都比较低,其CuO 的含量皆小于2%、Al2O3 皆小于1%,[20]我国陕西沛西和河南洛阳出土西周时期的釉砂珠、管中CuO 和Al2O3 的含量也较低,即CuO 的含量为0.8%~1.2%、Al2O3 为0~0.7%,[6] 与平顶山应国墓地的料珠和料管不同。
4) 在
中国釉砂是如何烧制的这个问题上,一般有两种观点:其一,以冶炼青铜的矿渣加黏土在低温下熔制而成;[1,7–8] 其二,用较纯的石英粉末加含有K、Na 等元素的助熔剂、铜着色剂滚沾成形后烧结而成。[6–8] 西亚和埃及早期的釉砂常用天然泡碱(natron,Na2CO3,熔点为850 ℃)作助熔剂,所以,其玻璃釉砂化学分析结果中皆含有很高的Na2O。
平顶山应国墓地出土料珠和料管的表面呈绿色或浅绿色、绿白色,系Cu2+着色所致,说明这些料珠在烧制过程中加入了富含铜的原料。商周时期是我国青铜冶炼的鼎盛时期,西周时期青铜器大量的需求,青铜冶炼和铸造作坊大量兴起。河南境内商周时期有多个青铜冶炼和铸造遗址,如商代的郑州商城、西周时期的洛阳北窑村遗址。[21–22]青铜冶炼和铸造作坊大量出现,必然产生大量的青铜冶炼炉渣或矿渣,这些炉渣或矿渣富含大量的铜和硅等成分,可达35%左右。[22] 平顶山应国墓地距郑州商城和洛阳都只有150 km 左右,该批料珠和料管很可能是将石英砂磨碎后加入青铜冶炼后的炉渣或矿渣,再在低温下熔制而成的釉砂,由于助熔剂含量较少,难以达到熔炼玻璃的条件,以致大量的未熔石英砂晶体残存其中。
5) 西周中期至春秋早期的料珠和料管中CuO、Na2O 和K2O 含量较高的样品,一般保存较好,珠壁较薄,有的甚至表面光滑发亮,玻化程度较高,如西周中期的HNWKⅡ–69、HNWKⅡ–70 等,而其他表面粗糙而风化腐蚀甚至残碎的样品CuO、Na2O 和K2O 含量较低且SiO2 含量较高,说明这些料珠和料管在烧制过程中CuO、Na2O 和K2O 起到助熔剂和黏结石英颗粒的作用。
6) 西周早期的白料珠样品HNZZ–82 的表面有黄色斑点,含有较高的P2O5 和CaO(约9%),西周晚期的料管HNZZ–19 和HNZZ–22 表面风化成浅绿色,亦含有5%左右的P2O5 和CaO。由于这些料珠和料管是作为墓主人的项饰随葬在墓葬中,墓主人的尸骨富含钙和磷,它们以一种结晶度很差的羟基磷灰石 (hydroxyapatite,HA)的形式存在,HA 分解,导致墓室中含有较多磷和钙,料管长期受其腐蚀,致使表面风化严重,故含有较高的P2O5 和CaO,其XRD 峰存在较多的弥散现象。P2O5 与西周早期的料珠中的化学元素发生化学反应,是西周早期料珠表面发生晶态向非晶态转变的主要原因之一,其非晶化的过程和动力学仍需进一步研究。